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纳米材料的主要应用领域

1、陶瓷增韧
  纳米微粒颗粒小,比表面大并有高的扩散速率,因而用纳米粉体进行烧结,致密化的速度快,还可以降低烧结温度,目前材料科学工作者都把发展纳米高效陶瓷作为主要的奋斗目标,在实验室已获得一些结果从应用的角度发展高性能纳米陶瓷最重要的是降低纳米粉体的成本,在制备纳米粉体的工艺上倒了保证纳米粉的工艺上除了保证纳米粉体的质量,做到尺寸和分布可控,无团聚,能控制颗粒的形状,还要求生产量大,这将为发展新型纳米陶瓷奠定良好的基础。近两年来,科学工作者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用,提出了纳米添加使常规陶瓷综合性能得到改善的想法。1994年11月至1995年3月,美国在加州先后召开了纳米材料应用的商业会议在会上具体讨论了如何应用纳米粉体对现有的陶瓷进行改性,在这方面许多国家进行了比较系统的工作,取得了一些具有商业价值的研究成果,西欧、美国、日本正在做中间生产的转化工作。例如,把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能;英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料,烧结温度可降低100℃;日本正在试验用纳米氧化铝与亚微米的二氧化硅合成制成莫来石,这可能是一种非常好的电子封装材料,目标是提高致密度、韧性和热导性;德国Jiilich将纳米碳化硅(小于20%)掺人粗晶a-碳化硅粉体中,当掺和量为20%时,这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25%。我国科技工作者已成功地用多种方法制备了纳米陶瓷粉体材料,其中氧化锆、碳化硅、氧化铝、氧化铁、氧化硅、氮化硅都已完成了实验室的工作,制备工艺稳定,生产量大,已为规模生产提供了良好的条件。近一年来利用我国自己制备的纳米粉体材料添加到常规陶瓷中取得了引起企业界注意的科研成果。氧化铝的基板材料是微电子工业重要的材料之一,长期以来我国的基板材料基本靠国外进口。最近用流延法初步制备了添加纳米氧化铝的基板材料,光洁度大大提高,冷热疲劳、断裂韧性提高将近1倍,热导系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%,显微组织均匀。纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中,观察到强度和韧性均提高50%以上。在高性能纳米陶瓷研究方面,我国科技工作者取得了很好的成杲,例如,由纳米陶瓷研制结果观察到纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低4000C。

2、磁性材料
2.1、巨磁电阻材料
  磁性金属和合金一般都有磁电阻现象,所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象,人们把这种现象称为磁电阻。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。巨磁电阻效应是近10年来发现的新现象。1986年德国的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间藕合。1988年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应,这在国际上引起了很大的反响。20世纪90年代,人们在Fe/Cu,Fe/Al,Fe/Al,Fe/Au,Co/Cu,Co/Ag和Co/Au 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应,由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景,美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。1992年美国率先报道了Co-Ag,Co- Cu颗粒膜中存在巨磁电阻效应,这种颗粒膜是采用双靶共溅射的方法在Ag或Cu非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁的Co颗粒。这种人工复合体系具有各向同性的特点。颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以Co-Ag体系为最高,在液氮温度可达55%,室温可达20%,而目前实用的磁性合金仅为2%~3%,但颗粒膜的饱和磁场较高,降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标。颗粒膜制备工艺比较简单,成本比较低,一旦在降低饱和磁场上有所突破将存在着很大的潜力。最近,在FeNiAg颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场约为32KA/m,这个指标已和具有实用化的多层膜比较接近,从而为颗粒膜在低磁场中应用展现了一线曙光。我国科技工作者在颗粒膜巨磁阻研究方面也取得了进展,在颗粒膜的研究中发现了磁电阻与磁场线性度甚佳的配方与热处理条件,为发展新型的磁敏感元件提供了实验上的依据。
  在巨磁电阻效应被发现后的第六年,1994年,IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头,将磁盘记录密度一下子提高了17倍,达5Gbit/in2,最近报道为11Gbit/in2,从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。由于巨磁电阻效应大,易使器件小型化,廉价化,除读出磁头外同样可应用于测量位移,角度等传感器中,可广泛地应用于数控机床,汽车测速,非接触开关,旋转编码器中,与光电等传感器相比,它具有功耗小,可靠性高,体积小,能工作于恶劣的工作条件等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点,可以制成随机存储器(MRAM),其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。1995年报道自旋阀型MRAM记忆单位的开关速度为亚纳秒级,256Mbit的MRAM芯片亦已设计成功,成为可与半导体随机存储器(DRAM,SEUM)相竞争的新型内存储器,此外,利用自旋极化效应的自旋晶体管设想亦被提出来了。鉴于巨磁电阻效应重要的基础研究意义和重大的应用前景,对巨磁电阻效应作出重大开拓工作的弗特教授等人曾获二次世界级大奖。
  巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器。随着纳米电子学的飞速发展,电子元件的微型化和高度集成化,要求测量系统也要微型化。21世纪超导量子相干器件(SQUIDS)和超微霍耳探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中主要角色。其中以巨磁电阻效应为基础,设计超微磁场传感器要求能探测10-2T至10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在过去是没有办法测量的,特别是在超微系统测量如此弱的磁通密度时十分困难的,纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标。瑞士苏黎土高工在实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝,他们在具有纳米孔洞的聚碳酸脂的衬底上通过交替蒸发Cu和Co并用电子束进行轰击,在同心聚碳酸脂多层薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成几微米长的纳米丝,其巨磁电阻值达到15%,这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低,可以用来探测10-11T的磁通密度。由上述可见,巨磁阻较有广阔的应用情景。 
2.2、新型的磁性液体和磁记录材料
  1963年,美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂,把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上(直径约为l0m),并高度弥散于煤油(基液)中,从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下,磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动,因此,好像整个液体具有磁性,于是,取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小,在致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用,能在基液中作无规则的热运动。例如对铁氧体类型的微颗粒,大致尺寸为l0nm,对金属微颗粒,通常大于6nm。在这样小的尺寸下,强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能,而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态,其磁化曲线是可逆的。为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团,产生沉积,每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂),高分子的链要足够长,以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力。此外,链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附,另一端应和基液亲和,分散于基液中。由于基液不同,可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体,如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等。
  磁性液体的主要特点是在磁场作用下可以被磁化,可以在磁场作用下运动,但同时它又是液体,具有液体的流动性。在静磁场作用下,磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇,从而使得液体变为各向异性的介质。当光波、声波在其中传播时(如同在各向异性的晶体中传播一样),会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。此外,磁性液体在静磁场作用下,介电性质亦会呈现各向异性。这些有别于通常液体的奇异性质,为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。
  (1) 磁性液体的国内外发展概况
  磁性液体自20世纪60年代初问世以来,引起了世界各国的重视与兴趣。1977年在意大利召开了第一次有关磁性液体国际会议,之后,每隔3年召开1次,至今已召开了5次国际会议,发表论文与专利逾千篇。美国、日本、英国、苏联等国均有磁性液体专业工厂生产。目前,国内外正积极研制金属型的磁性液体,其中磁性颗粒为铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等金属、合金及其氮化物,其饱和磁化强度比铁氧体型约高3倍以上。
  我国从20世纪70年代以来,南京大学、西南应用磁学研究所、东北工学院、哈尔滨化工所、北京理工大学、北京钢铁研究院等单位相继开展了这一领域的研制工作,并有产品可提供市场。如南京大学已试制成水基、短基、二酶基、硅油基等多种类型的磁性液体。但目前国内还未广泛地了解此类新型磁性材料的特性,也未开拓该材料在众多领域的应用,与国外相比,我们的差距是相当大的。
  (2)磁性液体的主要应用
  利用磁性液体可以被磁控的特性,人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状的磁场分布,从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环,且没有磨损,可以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。此外,在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘,在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。
  在精密仪器的转动部分,如X射线衍射仪中的转靶部分的真空密封,大功率激光器件的转动部件,甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。此外,单晶炉提拉部位、真空加热炉等有关部件的密封等,磁性液体是较为理想动态密封方式之一。
  新的润滑剂。通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10单位,因此,不会损坏轴承,而基液亦可用润滑油,只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。
  增进扬声器功率。在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体,由于液体的导热系数比空气高5~6倍,从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。
  磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大,通常根据扬声器的结构,选用合适粘滞性的磁性液体,可使扬声器具有较佳的频响曲线。
  作阻尼器件。磁性液体具有一定的粘滞性,利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。例如,步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动,其特点是迅速地被加速与减速,因此,常导致系统呈振荡状态。为了消除振荡而变为平滑的运动,仅需将少量磁性液体注入磁极的间隙中,在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位。
  应用比重不同进行矿物分离。磁性液体被磁化后相当于增加磁压力,以致在磁性液体中的物体将会浮起,好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大。利用此原理可以设计出磁性液体比重计,磁性液体对不同比重的物体进行比重分离,控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮,高于此密度的物体下沉,原则上可以用于矿物分离。例如,使高密度的金与低密度的砂石分离,亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。
  磁性液体还有其他许多用途,如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等等,不再一一例举,今后还可开拓出更多的用途。
  用作磁记录材料。近年来各种信息量飞速增加,需要记录的信息量也不断增加,要求记录材料高性能化,特别是记录高密度化。高记录密度的记录材料与超微粒有密切的关系。例如,要求每1cm2可记录1000万条以上信息,那么,一条信息要求被记录在1~10mm2中,至少具有300阶段分层次的记录,在1~10mm2中至少必须要有300个记录单位。若以超微粒作记录单元,使记录密度大大提高。
  磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高的特性,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求:颗粒的长度应远小于记录波长;粒子的宽度(如可能,长度也包括在内)应该远小于记录深度;一个单位的记录体积中,就尽可能有更多的磁性粒子。
  磁性纳米微粒除了上述应用外,还可作光快门、光调节器(改变外磁场,控制透光量)、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表,抗癌药物磁性载体,细胞磁分离介质材料,复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。
2.3、纳米微晶软磁材料
  非晶材料通常采用熔融快淬的工艺,Fe-Bi-B是一类重要的非晶态软磁材料,如果直接将非晶材料在晶化温度进行退火,所获得的晶粒分布往往是非均匀的,为了获得均匀的纳米微晶材料,人们在Fe-Si-B合金中再添加Nb,Cu元素,Cu,Nb均不回溶于FeSi合金,添加Cu有利于生成铁微品的成核中心,而Nb有利于细化晶粒。1988年牌号为Finement的著名纳米微晶软磁材料问世了,其组成为Fe73.5CulNb3Sil3.5B9,它的磁导率高达105,饱和磁感应强度为1.30T,其性能优于铁氧体与非磁性材料,作为工作频率为30KHz的2KW开关电源变压器,重量仅为300g,体积仅为铁氧体的1/5,效率高达96%。继Fe-Si-B纳米微晶软磁材料后,20世纪90年代Fe-M-B,Fe-M-C,Fe-M-N,Fe-M-O等系列纳米微晶软磁材料如雨后春笋破土而出,其中M为Zr,Hf,Nb,Ta,V等元素,例如组成为Fe85.6Nb3.3Zr3.3B6.8Cul3的纳米坡莫材料,纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、脉冲变压器、高频高压器、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等,它将成为铁氧体的有力竞争者。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。
  随着半导体元件大规模集成化,电子元器件趋于微型化,电子设备趋于小型化,相比之下,磁性元件的小尺寸化相形见绌。近年来,磁性薄膜器件如电感器、高密度读出磁头等有了显著的进展,1993年发现的纳米结构Fe55-58M7-22O12-34(其中M=Hf,Zr,…),具有优异的频率特性,Fe-M-O软磁薄膜是由小于10nm的磁性微晶嵌于非晶态Fe-M-O的膜中形成的纳米复合薄膜,它具有较高的电阻率p>4mW.m,相对低的矫顽力,Hc≤400A/m,较高的饱和磁化强度,Is>0.9T,从而使得在高频段亦具有高磁导率与品质因子,此外抗腐蚀性强,其综合性能远高于以往的磁性薄膜材料。这类薄膜可望应用于高频微型开关电源,高密度数字记录磁头以及噪声滤波器等。
2.4、纳米微晶稀土永磁材料
  由于稀土永磁材料的问世,使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了SmCo5,Sm2CO17以及Nb2Fe14B3个发展阶段;目前烧结Nd2Fel4B稀土永磁的磁能积已高达432kJ/m3(54MGOe),接近理论值512kJ/m3(64MGOe),并已进入规模生产,此外作为粘结永磁体原材料的快粹NbFeB磁粉,晶粒尺寸约为20~50nm为典型的纳米微晶稀土永磁材料,美国GM公司快淬NbFeB磁粉的年产量已达4500t/a(吨/年)。
  目前,NbFeB产值年增长率约为18~20%,已占永磁材料产值的40%,但NbFeB永磁体的主要缺点是居里温度偏低,Tc=593K,最高工作温度约为450K,此外化学稳定性较差,易被腐蚀和氧化,价格也比铁氧体高。目前研究方向是探索新型的稀土永磁材料,如ThMnl2型化合物,Sm2Fel7Nx,Sm2Fel7C化合物等。另一方面是研制纳米复合稀土永磁材料,通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料,而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料,如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合,就有可能获得兼备高饱和磁化强度、高矫顽力二者优点的新型永磁材料。微磁学理论表明,稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于20nm时,通过交换糯合才有可能增大剩磁值。
2.5、纳米磁致冷工质
  磁致冷发展的趋势是由低温向高温发展,20世纪30年代利用顺磁盐作为磁致冷工质,采用绝热去磁方式成功地获得mk量级的低温,20世纪80年代采用Gd3Ga5012(GGG)型的顺磁性石榴石化合物成功地应用于1.5~15K的磁致冷,20世纪90年代用磁性Fe离子取代部分非磁性Gd离子,由于Fe离子与Cd离子间存在超交换作用,使局域磁矩有序化,构成磁性的纳米团簇,当温度大于15K时其磁梢变高于GGG,从而成为15~30K温区最佳的磁致冷工质。
  1976年布朗首先采用金属Gd为磁致冷工质,在7T磁场下实现了室温磁致冷的试验,由于采用超导磁场,无法进行商品化。20世纪80年代以来人们对磁致冷工质开展了广泛的研究工作,但磁熵变均低于Gd。1996年在RmnO3钙钛矿化合物中获得磁精变大于Gd的突破,1997年报道Gd5(Si2Ge2)化合物的磁熵变可高于金属Gd-倍,高温磁致冷正一步步走向实用化。据报道1997年美国已研制成以Gd为磁致冷工质的磁致冷机。如将磁致冷工质纳米化,可能用来展宽致冷的温区。
2.6、纳米巨磁阻抗材料
  巨磁阻抗效应是磁性材料交流阻抗随外磁场发生急剧变化物特性,这种现象在轶磁衍料很容易出现,例如Co基非品、铁基纳米微晶以及NiFe坡莫合金均观察到强的巨磁阻抗效应磁场较低,工作温度为室温以上,这对巨磁阻抗材料的应用十分有利,加上铁基纳米品成本低,因而利用纳米材料巨磁阻抗效应制成的磁传感器已在实验室问世。例如,用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高,体积小,响应快等优点,可广泛用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。

3、纳米微粒的活性及其在催化方面的应用
  纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近,关于纳米微粒表面形态的研究指出,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段,尚未在工业上得到广泛的应用,但是它的应用前途方兴未艾。
  催化剂的作用主要可归结为三个方面:一是提高反应速度,增加反应效率;二是决定反应路径,有优良的选择性,例如只进行氢化、脱氢反应,不发生氢化分解和脱水反应;三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果,显示了纳米粒子催化剂的优越性。高镀酸饺粉可以作为炸药的有效催化剂,以粒径小于0.3mm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂,可使有机物氢化的效率是传统镰催化剂的10倍,超细Pt粉、WC粉是高效的氢化催化剂。超细的Fe,Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂;超细Ag粉,可以作为乙烯氧化的催化剂;超细Fe粉,可在QH6气相热分解(1000-11000C)中起成核的作用而生成碳纤维。Au超微粒子固载在Fe2O3,C03O4,NiO中,在70℃时就具有较高的催化氧化活性。
  近年来发现一系列金属超微颗粒沉积在冷冻的饶腔基质上,特殊处理后将具有断裂C-C键或加成到C-H键之间的能力。例如Fe和Ni微颗粒可生成Mx-CyHz组成的准金属有机粉末,该粉末对催化氢化具有极高的活性。纳米Ti在可见光的照射下对碳氢化合物也有催化作用,利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层有很好的保洁作用,日本东京已有人在实验室研制成功自洁玻璃和自洁瓷砖。这种新产品的表面有一薄层纳米Tiq,在光的照射下任何粘污在表面上的物质,包括油污、细菌在光的照射下由纳米TiO2的催化作用,使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO2光致催化作用给人们带来了福音,高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖的保洁都可以很容易地进行。日本已经制备出保洁瓷砖,装饰了一家医院的墙壁,经使用证明,这种保洁瓷砖有明显的杀菌作用。目前,关于纳米粒子的催化剂有以下几种,即金属纳米粒子催化剂,主要以贵金属为主,如Pt,Rh,Ag,Pd,非贵金属还有Ni,Fe,Co等。第二种以氧化物为载体把粒径为1~10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多,有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、γ-A12O3,γ-Fe2O3等纳米粒聚合体或者是分散于载体上。
3.1、 金属纳米粒子的催化作用
  贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化反应上,例如纳米粒子姥在经氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。烯短双链上往往与尺寸较大的官能团-短基相邻接,致使双链很难打开,加上粒径为lnm的铑微粒,可使打开双链变得容易,使氢化反应顺利进行。表11.1列出了金属佬粒子的粒径对各种短的氢化催化活性的影响。由表中可看出,粒径愈小,氢化速度愈快。
3.2、带有衬底的金属纳米粒子催化剂
  这种类型催化剂用途比较广泛,一般采取化学制备法,概括起来有以下几种: 
  浸入法。将金属的纳米粒子(<2nm)均匀分散到溶剂中,再将多孔的氧化物衬底浸入该溶剂中使金属纳米粒子沉积在上面,然后取出。这种方法仅适用于衬底上含有少量纳米粒子的情况。例如用这种方法制备的n-Rh/A12O3中铑的含量仅占1%。 
  离子交换法。这种方法的基本过程是将衬底(沸石、SiO2等) 表面处理使活性极强的阳离子(如H+,Na+等)附着在表面上,再将衬底放入含有复合离子的溶液中。复合阳离子有Pt(NH3)2+4,Rh(NH3)5C12+ 等,由于发生了置换反应,即衬底上的活性阳离子取代了复合阳离子中的贵金属离子,这样在衬底的表面上形成了贵金属的纳米粒子。
  吸附法。把衬底放入含有Rb6(CO)6,Ru3(CO)l2等聚合体的有机溶剂中,将吸附在衬底上的聚合体进行分解,还原处理,就在衬底上形成了粒径约lnm的金属纳米粒子。
  蒸发法。这种方法是将纯金属在惰性气体中加热蒸发,形成纳米粒子,直接附着在催化剂衬底上。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。
  醇盐法。将金属的乙二醇盐与含有衬底元素的醇盐混合,首先形成溶胶,然后使其凝胶化、熔烧、还原形成了金属纳米粒子,并分散在衬底材料中。
  这里还应指出的是,有的纳米粒子合金的活性远远高于常规催化剂的活性,它们对高分子的氢化还原和聚合反应有良好的催化作用。例如:n-Co-Mn/SiO2,对乙烯的氢化反应显示出高活性;n-Pt-Mo/沸石在丁烷氢化分解反应中其催化作用远远高于传统催化剂。
  金属纳米粒子催化剂还有一个使用寿命问题,特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用,因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面金属纳米粒子催化剂目前还不能满足上述要求,如何避免金属纳米粒子在反应过程中由于温度的升高,颗粒长大还有待进行研究。
3.3、半导体纳米粒子的光催化
  半导体的光催化效应发现以来,一直引起人们的重视,原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。近年来,人们一直致力于寻找光活性好、光催化效率高、经济价廉的材料,特别是对太阳敏感的材料,以便利用光催化开发新产品,扩大应用范围。所谓半导体的光催化效应是指:在光的照射下,价带电子越迁到导带,价带的孔穴把周围环境中的泾基电子夺过来,短基变成自由基,作为强氧化剂将醋类变化如下:酯->醇->醛->酸->CO2,完成了对有机物的降解。具有这种光催化半导体的能隙既不能太宽,也不能太窄,对太阳光敏感的具有光催化特性的半导体能隙一般为1.9~3.1eV。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多,原因在于: 
  由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级,能隙变宽,导带电位变得更负,而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。
  纳米半导体粒子的粒径小,光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面,有利于得或失电子,促进氧化和还原反应。
  常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3,CdS,ZnS,PbS,PbSe,ZnFe2O4等。主要用处:将在这类材料做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面上,利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中,使其具有保洁杀菌的功能,也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米TiO2粒子表面用Cu+,Ag+离子修饰,杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用情景。铅化的TiO2!纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应,生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷;铂化的TiO2纳米粒子,通过光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。还有一个重要的应用是,纳米TiO2光催化效应可以用来从甲醇水合溶液中提取H2。
  近年来,纳米TiO2的光催化在污水有机物降解方面得到了应用。为了提高光催化效率,人们试图将纳TiO2组装到多孔固体中增加比表面,或者将铁酸铮与TiO2复合提高太阳光的利用率。利用准一维纳米Ti乌丝的阵列提高光催化效率已获得成功,有推广价值,方法是利用多孔有序阵列氧化铝模板,在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐铁矿型纳米TiO2丝阵列,再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上,将模板去后,在环氧树脂衬底上形成纳米TiO2丝阵列。由于纳米丝表面积大,比同样平面面积的TiO2膜的接受光的面积增加几百倍,最大的光催化效率可以高300多倍,对双酚、水杨骏和带苯环一类有机物光降解十分有效。
3.4、纳米金属、半导体粒子的热催化
  金属纳米粒子十分活泼,可以作为助燃剂在燃料中使用。也可以掺杂到高能密度的材料,如炸药,增加爆炸效率;也可以作为引爆剂进行使用。为了提高热燃烧效率,金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中,提高燃烧的效率,因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。目前,纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂。

4、光学应用
  纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性,如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表明,利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段,有的得到推广应用。下面简要介绍一下各种纳米微粒在光学方面的应用。
4.1、红外反射材料
  纳米微粒用于红外反射材料上主要制成薄膜和多层膜来使用。
  结构上,导电膜最简单,为单层膜,成本低。金属-电介质复合膜和电介质多层膜均属于层膜,成本稍高。在性能上,金属-电介质复合膜红外反射性能最好,耐热度在2000C以下。电介质多层膜红外反射性良好并且可在很高的温度下使用(<900℃)。导电膜虽然有较好的耐热性能,但其红外反射性能稍差。
  纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明,但是电能的69%转化为红外线,这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉,仅有一少部分转化为光能来照明。同时,灯管发热也会影响灯具的寿命。如何提高发光效率,增加照明度一直是亟待解决的关键问题,纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。20世纪80年代以来,人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜,总厚度为微米级,衬在有灯丝的灯泡罩的内壁,结果不但透光率好,而且有很强的红外线反射能力。有人估计这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时,可节省约15%的电。
4.2、优异的光吸收材料
  纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜,这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米
粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前,对紫外吸收好的几种材料有:30~40nm的TiO2纳米粒子的树脂膜;Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜。前者对400nm波长以下的紫外光有极强的吸收能力,后者对600nm以下的光有良好的吸收能力,可用作半导体器件的紫外线过滤器。
  最近发现,纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力,这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。我们知道,日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明。一般来说,185nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响,而且灯管的紫外线泄漏对人体有损害,这一关键问题一直是困扰日光灯管工业的主要问题。如果把几个纳米的Al2O3粉掺合到稀土荧光粉中,利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光,而且不降低荧光粉的发光效率,在这方面的试验工作正在进行。

目前,用纳米微粒与树脂结合用于紫外吸收的例子是很多的。例如,防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。我们知道,大气中的紫外线主要是在300-400nm波段,太阳光对人体有伤害的紫外线也是在此波段。防晒油和化妆品中就是要选择对这个波段有强吸收的纳米微粒。最近研究表明,纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米云母、趋式化铁都有在这个波段吸收紫外光的特征。这里还需要强调一下,纳米添加时颗粒的粒径不能太小,否则会将汗毛孔堵死,不利于身体健康。而粒径太大,紫外吸收又会偏离这个波段。为了解决这个问题,应该在具有强紫外吸收的纳米微粒表面包敷一层对身体无害的高聚物,将这种复合体加入防晒油和化妆品中既发挥了纳米颗粒的作用,又改善了防晒油的性能。塑料制品在紫外线照射下很容易老化变脆,如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层,这种涂层对300-400nm范围有较强的紫外吸收性能,这样就可以防止塑料老化。汽车、舰船的表面上都需涂上油漆,特别是底漆主要是由氯丁橡胶、双酚树脂或者环氧树脂为主要原料,这些树脂和橡胶类的高聚物在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆,致使油漆脱落,如果在面漆中加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒就可起到保护底漆的作用。因此研究添加纳米微粒使之具有紫外吸收功能的油漆是十分重要的。
  红外吸收材料在日常生活和国防上都有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已经开始用具有红外吸收功能的纤维制成军服供部队使用,这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用。众所周知,人体释放的红外线大致在4-6mm的中红外频段,如果不对这个频段的红外线进行屏蔽,很容易被非常灵敏的中红外探测器所发现,尤其是在夜间人身安全将受到威胁,从这个意义上来说,研制具有对人体红外线进行屏蔽的衣服是很有必要的。而纳米微粒小很容易填充到纤维中,在拉纤维时不会堵喷头,而且某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性。纳米Al2O3、、纳米TiO2、纳米SiO2和纳米Fe2O3的复合粉就具有这种功能。纳米添加的纤维还有一个特性,就是对人体红外线有强吸收作用,这就可以增加保暖作用,减轻衣服的重量。有人估计用添加红外吸收纳米粉的纤维做成的衣服,其重量可以减轻30%。
4.3、隐身材料
  “隐身”这个名词,顾名思义就是隐蔽的意思。“聊斋”故事中就有“隐身术”的提法,它是指把人体伪装起来,让别人看不见。近年来,随着科学技术的发展,各种探测手段越来越先进。例如,用雷达发射电磁波可以探测飞机;利用红外探测器也可以发现放射红外线的物体。当前,世界各国为了适应现代化战争的需要,提高在军事对抗中的实力,也将隐身技术作为一个重要研究对象,其中隐身材料在隐身技术中占有重要的地位。1991年海湾战争中,美国第一天出动的战斗机就躲过了伊拉克严密的雷达监视网,迅速到达首都巴格达上空,直接摧毁了电报大楼和其他军事目标,在历时42天的战斗中,执行任务的飞机达1270架次,使伊军95%的重要军事目标被毁,而美国战斗机却无一架受损。这场高技术的战争一度使世界震惊。为什么伊拉克的雷达防御系统对美国战斗机束手无策?为什么美国的导弹击中伊拉克的军事目标如此准确?空对地导弹击中伊拉克的坦克为什么有极高命中率?一个重要的原因就是美国战斗机F117A型机身表面包覆了红外与微波隐身材料,它具有优异的宽频带微波吸收能力,可以逃避雷达的监视。而伊拉克的军事目标和坦克等武器没有防御红外线探测的隐身材料,很容易被美国战斗机上灵敏红外线探测器所发现,通过先进的激光制导武器很准确地击中目标。
  美国F117A型飞机蒙皮上的隐身材料就含有多种超微粒子,它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力。为什么超微粒子,特别是纳米粒子对红外和电磁波有隐身作用呢?主要原因有两点:一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3~4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。
  目前,隐身材料虽在很多方面都有广阔的应用前景,但当前真正发挥作用的隐身材料大多使用在航空航天与军事有密切关系的部件上。对于上天的材料有一个要求是重量轻,在这方面纳米材料是有优势的,特别是由轻元素组成的纳米材料在航空隐身材料方面应用十分广泛。有几种纳米微粒很可能在隐身材料上发挥作用,例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅和氧化钛的复合粉体与高分子纤维结合对中红外波段有很强的吸收性能,这种复合体对这个波段的红外探测器有很好的屏蔽作用。纳米磁性材料,特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放人涂料中,既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能,加之比重轻,在隐身方面的应用上有明显的优越性。另外,这种材料还可以与驾驶舱内信号控制装置相配合,通过开关发出干扰,改变雷达波的反射信号,使波形畸变,或者使波形变化不定,能有效地干扰、迷惑雷达操纵员,达到隐身目的。纳米级的硼化物、碳化物,包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用也将大有作为。

5、在其他方面的应用
  纳米材料在其他方面也有广阔的应用前景。美国、英国等国家已制备成功纳米抛光液,并有商品出售。常规的抛光液是将不同粒径的无机小颗粒放入基液制成抛光剂,广泛用于金相抛光、高级照像镜头抛光、.高级晶体抛光以及岩石抛光等。最细的颗粒尺寸一般在微米到亚微米级。随着高技术的飞快发展,要求晶体的表面有更高的光洁度,这就要求抛光剂中的无机小颗粒越来越细,分布越来越窄。纳米微粒为实现这个目标提供了基础。据报道,目前已成功制备出纳米A1O3,纳米CrO3、纳米SiO2的悬浮液,并用于高级光学玻璃、石英晶体及各种宝石的抛光,纳米抛光液发展的前景方兴未艾。
  纳米静电屏蔽材料用于家用电器和其他电器的静电屏蔽具有良好的作用。一般的电器外壳都是由树脂加碳黑的涂料喷涂而形成的一个光滑表面,由于碳黑有导电作用,因而表面的涂层就有静电屏蔽作用。如果不能进行静电屏蔽,电器的信号就会受到外部静电的严重干扰。例如,人体接近屏蔽效果不好的电视机时,人体的静电就会对电视图像产生严重的干扰。为了改善静电屏蔽涂料的性能,日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有Fe2O3,TiO2,Cr2O3,ZnO等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,同时氧化物纳米微粒的颜色不同,TiO2,SiO2纳米粒子为白色,Cr2O3为绿色,Fe2O3为褐色,这样就可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色。这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性,而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性化纤衣服和化纤地毯由于静电效应在黑暗中摩擦产生的放电效应很容易被观察到,同时很容易吸附灰尘,给使用者带来很多不便。从安全的角度提高化纤制品的质量最重要的是要解决静电问题,金属纳米微粒为解决这一问题提供了一个新的途径,在化纤制品中加入少量金属纳米微粒,就会使静电效应大大降低。德国和日本都制备出了相应的产品。化纤制品和纺织品中添加纳米微粒还有除味杀菌的作用。把Ag纳米微粒加入到袜子中可以清除脚臭味,医用纱布中放人纳米Ag粒子有消毒杀菌作用。 
  导电浆料是电子工业重要的原材料,导电涂料和导电胶应用非常广泛。德国不来梅应用物理所已申请了一项专利,即用纳米Ag代替微米Ag制成了导电胶,可以节省Ag粉50%,用这种导电胶焊接金属和陶瓷,涂层不需太厚,而且涂层表面平整,倍受使用者的欢迎。近年来,人们已开始尝试用纳米微粒制成导电糊、绝缘糊和介电糊等,在微电子工业上正在发挥作用。超微颗粒的熔点通常低于粗晶粒物体。例如银的熔点约为9000C,而超细的银粉熔 点可以降低到1000C。因此用超细银粉制成导电浆料,可以在低温进行烧结,此时基片不一定采用耐高温的陶瓷材料,甚至可采用塑料等低温材料。 
  纳米微粒还是有效的助燃剂。例如在火箭发射的固体燃料推进剂中添加约1wt%超细铝或镰微粒,每克燃料的燃烧热可增加1倍;超细硼粉-高铬酸镀粉可以作为炸药的有效助燃剂;纳米铁粉也可以作为固体燃料的助燃剂。有些纳米材料具有阻止燃烧的功能,可以作为阻燃剂加入到易燃的建筑材料中,提高建筑材料的防火性。
  纳米微粒也可用作印刷油墨。1994年美国马萨诸塞州XMX公司获得一项生产用于印刷油墨的、颗粒均匀的纳米微粒的专利。XMX公司正准备设计一套商业化的生产系统,不再依靠化学颜料而是选择适当体积的纳米微粒来得到各种颜料。 
  纳米粒子在工业上的初步应用也显示出了它的优越性。美国把纳米A12添加到橡胶中提高了橡胶的耐磨性和介电特性。日本把A12O3纳米颗粒加入到普通玻璃中,明显改善了玻璃的脆性。 
  我国科技工作者在制备Al合金时加入了A12O3纳米粒子,结果晶粒大大细化,强度和韧性都有所提高。无机纳米颗粒有很好的流动性,利用这种特性可以制备固体润滑剂。

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